普渡大学EnSM：快充电池中的热梯度原来这么重要！

【研究背景】

在实现锂离子电池快速充电的过程中，负极锂电镀是最大的挑战之一。此外，伴随高倍率电池运行的热量产生，以及极耳处的不均匀冷却和局部加热，会导致热不均匀性。在缺乏适当的热管理的情况下，这种热异常会导致电池加速退化。

【文章简介】

近日，美国普渡大学Partha P. Mukherjee、Corey T. Love团队以“Mechanistic Underpinnings of Thermal Gradient Induced Inhomogeneity in Lithium Plating”为题，在Energy Storage Materials发表研究论文，提出了充电过程中热梯度引起的不均匀性与锂镀层之间的联系。在充电过程中，电极间的热梯度会导致每个电极上的固相电势发生偏移，这与局部温度变化引起的过电势的增加或减少有关。当正极温度超过负极温度时，锂电镀加剧，加速性能衰减发生。

【文章解读】

1. 问题描述

在本研究中，模拟了两种具有外部施加的热梯度的简化方案，旨在对受控实验中的热不均匀性有一个基本的理解。

（1）电极间热梯度(横跨电极堆厚度)

（2）面内热梯度(沿电极片平面)

在电极间热梯度的情况下，负极温度超过正极温度的条件将被定义为正热梯度，而负极温度低于正极温度的条件被定义为负热梯度。图1(a-b)给出了每种情况的示意图。负热梯度条件会促进锂的电镀，从而对电池的性能和寿命产生有害影响。

在实际中，高倍率的圆柱形电池会产生径向热梯度，由于电池卷在径向上的导热性差，这种径向热梯度可被解释为电极间热梯度(图1(c))。如果电池卷可以在操作过程中展开，沿其长度将观察到平面内的热梯度。当冷却系统应用于电池的顶部或底部时，沿电池的高度也会产生面内热梯度。如图1(d)所示，在软包电池中，观察到极耳位置附近的高电流密度导致形成热点和高达10℃的面内热梯度。相反，由于软包的中间层排热减少，形成相对较小的电极间梯度。

2. 微观结构尺度模型

涉及宏观均匀模型的传统建模策略，可以很好地捕捉沿厚度方向的细节，使其适用于电极间热梯度的研究。然而，由于预期面内热梯度，会引起沿电极长度的不均匀电流分布。因此，使用了3D微结构分辨模型来捕捉热梯度对充电性能的影响。

如图1(e-g)所示，所需的热梯度是通过在特定区域边界，应用的恒定温度边界条件来施加的。 

图1 锂离子电池热梯度的示意图。

3. 宏观尺度的软包电池模型

为了研究热不均匀性对锂镀层和电流不均匀性的影响，开发并采用了微观结构分辨宏观尺度(热电化学)模型。图2中描绘了用于执行数值模拟的计算域，模拟了一个192×145 mm的软包电池。 

图2 软包电池单元模型中使用的详细信息，用于研究由于极耳位置附近过热而引起的热不均匀性(热梯度)的影响。

4. 电极间热梯度的影响

图3(a)示出了在电极间热梯度影响下，1C充电期间全电池电压与荷电状态的模拟结果。热梯度的大小为2℃/层(11℃/毫米)。虽然这种热梯度比在圆柱形电池中测量的自然产生的径向梯度大一个数量级，但这种策略将有助于分析锂镀层对观察到的加速性能衰减的影响，并放大与施加的梯度相关的物理相互作用。

模拟了15、10和5℃的三个平均温度。对于所有三个平均温度值，正负梯度条件下全电池电压响应的差异几乎无法检测到。这意味着电池内的热梯度不能通过单独监控全电池电压来可靠地检测。图3(b)和3(c)分别展示了正极和负极电位对全电池电压的贡献。 

图3 在不同平均温度下，在△T=2℃/层(11℃/mm)的电极间热梯度下，模拟1C充电的电压曲线。

充电结束时，电解质浓度分布如图4(a)所示。随着T_mean的降低，电解质离子电导率的降低，导致在快速充电过程中负极孔中Li⁺的耗尽和正极孔中Li⁺的过量，特别是在集流体附近。正极孔中的强电解质浓度梯度，导致沿正极深度的高度不均匀的电流分布，导致固态电势更快地增加。在正梯度情况下，正极的不均匀性进一步加剧，这是由于隔膜界面处的局部温度较高，而集流体界面处的局部温度较低，这导致隔膜附近更有利的反应动力学。

为了进行锂电镀，需要两个方面:(1)有利的电势梯度(η)和(2)可利用的局部反应物(Li⁺)。因此，只要满足以下条件，锂电镀就变得可行:

η₂=φ_负极-φ_e＜0V

图4(b)(c)和4(d)分别示出了T_mean=15、10和5℃时，充电结束时负极的易镀锂区域。有趣的是，从图4(b-d)中注意到，施加的电极间热梯度对负极内电解质(ϕ_e)中的电势变化具有可忽略的影响。相反，负极电位(ϕ_负极)受到局部温度变化的强烈影响。 

图4 (a)电解液浓度在充电结束时显示出很强的梯度，特别是T_mean=5℃时。当φ_负极-φ_电解液< 0 V时，可以进行锂电镀，用阴影区域表示(b)T_mean=15℃，(C)T_mean=10℃，以及(d)T_mean=5℃。

图5显示了在T_mean=10℃时，各种电极间热梯度的锂镀层等表面。电镀量由观察到的最高锂浓度标准化，在负梯度条件下，最高锂浓度出现在负极-隔膜界面。正梯度条件下的锂镀覆最小，并被限制在最靠近隔膜的区域。尽管从图4(c)中确定在等温和负梯度情况下，在充电结束时，在整个电极上镀覆锂是可能的，但是在图5(b-c)中发现锂仍然优先沉积在隔膜附近。随着充电的进行和负极电位逐渐下降，负极-隔膜界面是第一个经历负η₂的位置，为金属锂沉积提供驱动力。从那时起，由于平坦的ϕ_anode剖面和正倾斜的ϕ_e剖面，它也是η₂最高的位置。因此，在整个充电过程中积累的锂镀层主要集中在负极-隔膜界面附近。 

图5 在T_mean =10℃下，用2℃/层的极间热梯度充电后，在石墨负极上镀锂表面。

图6(a)给出了在T_mean=10℃时，充电结束时，嵌入锂或局部荷电状态沿负极深度的变化。在等温情况下，由于快速充电条件下电解质相电位的变化，荷电状态梯度沿负极深度发展变化。这导致负极-隔膜界面处的超电势较大，相应地，对于嵌入和电镀反应，局部反应速率较高。在负梯度的情况下，负极中的荷电状态梯度变得稍微更严重，因为对于电解质电势的相同梯度，活性材料的较低温度放大了沿负极深度的反应速率的变化。负极荷电状态梯度的斜率似乎与锂电镀的严重程度相关，如图6(b)所示。如图6(c)所示，通过分析充电末端，沿电极深度不同位置的动态电阻，可以对电流密度分布有更深入的物理理解。 

图6 模拟1C充电时，充电末期沿负极深度方向的变化，T_mean=10℃和ΔT=2℃。

5. 施加面内热梯度的影响

图7中的结果证明了施加的面内热梯度对锂电镀行为的影响。图7(a)显示了T_mean=10℃，热梯度大小为11℃/mm的锂镀层等表面。虽然此处施加的热梯度比运行期间自然产生的热梯度更严重(电池在面内方向的导热率比穿过平面的导热率高得多)，但这种策略有助于放大施加的热梯度产生的任何性能差异。

对于此模拟，域顶部的温度高于底部。从7(a)可以清楚地看出，面内热梯度会影响锂镀层的空间分布，电池的较暖区域在充电结束时含有较高浓度的锂金属。然而，从图7(b)可以明显看出，局部电流分布受到局部温度的强烈影响，最热区域在充电结束时的平均电流密度比最冷区域高近50%。

图7(c)展示了在面内热梯度和等温条件下，锂电镀的起始点和严重程度之间的比较。尽管这些条件在锂镀层在等表面的位置上有明显的差异，但发现在所有三个平均温度下，锂镀层的起始点和总量几乎相同。因此，可以说，与相同平均温度下的等温电池相比，面内热梯度对锂镀层的严重程度的影响可以忽略不计。 

图7 (a)T_mean = 10℃时，11℃/mm量级的面内热梯度的锂镀层表面，(b)充电结束时，负极-隔膜界面上每个位置的充电结束时的倍率，(C)T_mean = 5℃、10℃和15℃时，等温和面内热梯度条件下锂镀层起始点和程度的比较。

6. 热梯度大小的影响

为了确定锂离子充电性能对热梯度存在的敏感性，在平均温度(0-20℃)、充电速率(0.5-4C)和热梯度幅度(0-10℃/mm)的大范围内进行了模拟。图8(a)显示了在不同平均温度和1C充电速率下，电极间(贯穿平面)热梯度对镀层强度的影响。当温度超过20℃时，电极间贯穿平面热梯度的任何量级都不存在锂电镀。然而，在低平均温度下，热梯度量级强烈影响电镀强度，负梯度条件比正梯度条件显示出明显更多的锂电镀。图8(b)显示了对于10℃的T_mean，在不同的倍率下，锂镀层的严重程度对热梯度大小的依赖性。在0.5C或4C的极端倍率下，很少或没有电镀发生，因为低倍率充电避免了动力学限制，而高倍率充电受到早期电化学停机的限制。在这两个极端之间，随着贯穿平面的热梯度变得更负，锂镀层更高。

图8(c)和(d)显示了充电性能对面内热梯度的敏感性。在8(c)中发现，总的锂镀层强度主要取决于平均温度，几乎不受外加面内热梯度的影响。同样，8(d)中的锂镀层严重程度主要是倍率的函数，受面内热梯度的影响最小。 

图8 锂镀层强度对外加热梯度的敏感性。

7. 软包电池内自然热梯度的影响

本节探讨高倍率充电过程中，软包电池内的双向耦合热电化学相互作用。图9(a)描述了充电过程结束时，负极-隔膜界面的温度分布。在充电阶段，软包电池由于内部发热而经历温度升高，其中靠近正极片的区域具有最高的电池温度305K。由于较高的欧姆电阻，正极片达到比负极片稍高的温度。充电阶段快结束时，面内温差达到4 K。在图9(b)中发现，靠近极耳的最热区域经历了最高的锂镀层严重程度。

图9(c-e)描述了电池内发热的空间和时间演变。在图9(c)中开始充电(2.8V)时，由于连接处的欧姆电阻，极耳附近的发热最高，这引发了面内温度梯度。随着充电的进行(图9(d)，极耳附近增强的电化学动力学，导致高的局部电流密度，并进一步增加了电极平面上发热的差异。有趣的是，在接近充电结束时(图9(e)，4.2 V)，极耳附近的发热最低。 

图9 快速充电(4C)时软包电池内热不均匀性的影响。

【总结】

在这项工作中，进行了基于模型的分析，以确定面内和电极间的热梯度对锂离子电池充电过程中锂镀层现象的影响。尽管在高温、快速充电过程中经常观察到热不均匀性，但对其对锂镀层和失效行为的影响知之甚少。这项研究的结果表明，避免电极间热梯度的形成是电池设计中的一个重要考虑因素，尤其是当大尺寸电池对于满足当今世界的能量存储需求变得越来越重要。

Conner Fear , Mukul Parmananda , Venkatesh Kabra ,Rachel Carter , Corey T . Love , Partha P . Mukherjee, Mechanistic Underpinnings of Thermal Gradient Induced Inhomogeneity in Lithium Plating, Energy Storage Materials, 2020. DOI:10.1016/j.ensm.2020.11.029